高分子化学--大学视频课程
自由基共聚合--视频课导学
我们已经知道,我们的两种单体在一起反应的时候呢,通常它的活性是不一不一样的,那么使得呢,我们形成的这个聚合物的组成呢,跟我们单体组成是不一样的,呃,为了我们推导出来这么一个式子。来反映单体组成和聚合物组成的一个差异,这方程呢,就是每一斯方程,那么在这个方程里面呢,有两个反映了单体活性不一样的参数,叫做R和R,我们把它定义为近距离,那么这个近距离呢,我们怎么来测定呢?我们就可以用这么个方程来测定。那么我们在实验的时候呢,我们可以设计一系列的单体组成,然后呢,测定形成的聚合物的组成,那么通过这个每路易斯方程来进行非线性的回归,就可以算出这个R1和R,那么有的同学就说了。我这里面只有IR2个参数,那么我只需要知道。两个单体组成NB,两个聚合物。组成我就可以算出这个AR,原则上这是没有问题,但实际过程中呢,因为我们的测定都是包含着误差的,所以呢,我们通常呢,我们会测起码是五到六组的小F1和大F1,从然后呢,用这个方程法来进行非线性的回归,这样呢,我们就可以把一些误差呢,给消除掉。呃,非线性回归在现在有计算机这么方便的时候呢,是很容易做的。但是呢,在早期的时候,当这个计算机还不是那么容易得到的时候呢,我们的前辈们呢,他是用另外的方法来测这个近距离的。那首先呢,把这个方程呢,做一个线性。化的处理,那么重新定义了R为这个单体的摩尔配比,这个若呢,是共具物组成的配比,定义这两个参数了以后呢,它把那个一方程呢,最后可以转化为这么一个线性的一个一个方程,那么粉丝的左边呢,是肉跟R的函数,那么丙丝的右边呢,也是一个肉跟R的,那么通过一系列的单体背比和供给物组成的测定,就可以算出肉跟啊,根据这个式子呢,做一个线性的一个回归,最后通过斜率算出R,通过截距呢算出R已,那么这些方法呢,这呢也是一个典型的来测定这个R1R2的这么一个方法。呃,这些方法呢,实际上它只适用于B转化,这个也就是说我们在测聚合物组成的时候呢,我们必须得要控制转化率,通常要小于10%,这是因为我们在高转化率下会发生组成漂移。这样的话,算出来的近距离实际上是不准的,那当然我们也可以通过积分法来测定转化率,那么根据这个没入方程进行积分了以后重排变成这么一个式子,那么这个式子里面呢,有M10 m20。然后还有一这个是可策略,最后呢可以。算术这个R,当然这个R1R呢,它实际上是一个隐函数的一个形式,那么实验基法呢,实验很简单,我只要做一个实验,那么测不同转化率下的聚合物的组成,但是呢,这个估算起来呢,就比较麻烦了,而且呢,特别是对组成漂移不大的单体,对来说呢,它误差比较大,所以呢,实际过程中呢,我们实际上是不太用。接下来呢,我们讨论另外一个话题,就是关于单体跟这由活性,我们来看一下本乙烯军剧的这个KP大概是一百四十五四酸乙烯酯菌剂的KP是2300摩尔每二升每摩尔秒,那么我们能不能根据这个KP值就直接推断苯乙烯的活性要比醋酸乙烯酯的活性哪个低呢?实际上是不可以的。那么原因在哪里呢?原因就在于我们的增长反应,实际上它是单体跟自由基的反应,所以你这个KG呢,它实际上是既取决于单体的活性,也取决于自由基的活性。所以我们为了比较单体的活性呢,我们从逻辑上呢,就必须得用不同的单体对相同的自由基的反应数理常数,通过比较这个反应数理常数的大小呢,我们才可以来判断我们的单体活性。那么同样的对于自由基活性呢,我们必须得用不同的自由基跟相同的单体反应这个数维常数来比较,我们才可以来发现哪个自由基更活泼一些。谢谢。我们来看一下R1/1等于什么?等于K2除以K1。那么我们如果在这个式子我们看得很清楚,对于同样的自由基一来说,我们的这个比值反映的就是单体二跟单体一的相对活性。换句话说,R1/1越大,就意味着单体二的活性比这个单体一的活性要来大,换句话说,这个R分之一大一,也就是说单体二的活性要比单体一的活性来的大。如果小于一,那么我们说单体二的活性要比单体来的小,这样呢,我们就可以认为R分之一实际上可以用来表征单体的相对活性,R越大,单体的相对活性也越大。那么从实,根据实验呢,我们可以总结出来乙烯单取代的乙烯基单体的活性次序呢,它是这样的,当这个取代基为本机或者是。这个乙烯机的时候。这时候单体活性是最高的,然后呢,是这个金基,再下面是一些羧酸基和脂基,再接下来是一个。内脐带或者是甲级脐带。那么这个活性呢,就表明什么呢?表明我们的单体对于一个共轭体系来说,像苯乙烯或者说是丁二烯,这里共轭体系呢,它的单体的活性呢,往往要大很要。这单体活性呢,往往是比较大的,而一些共和比较弱的单体呢,它的共轭效应比较弱的单体,它的活性呢,会低一些,然后我们再看一下自由基的活性,我们看一下这个。根据这个进距力的力,那么我们会发现这个K12等于K1除以。R1,所以呢,如果已知R1和K1,那么我们可以算出K12K2是什么?K12是一自由基跟单体二的反应,所以我们如果每个自由基都跟相同的这么一个单曲二级反应呢?我们算出这个K2了以后呢,我们就可以通过K2的大小来比较自由基的活性,不同的自由基跟同一个单体反应,哪个的K要大,那么哪个自由基就更活泼,那么中色的比较呢?分析呢,我们可以发现活活单体它形成的自由基呢。
通常呢,会比较稳定,而活性小的单体呢,形成的自由基呢,比较活泼,就一般来说呢,我们单体跟自由基的活性次序呢,是刚好相反的。呃,取代机对单体和自由基活性的影响呢,我们从有机化学上来说呢,我们也可以分为共和效应和电子效应,还有位组效应。那么从共和效应来说呢,我们发现有共和效应的单体活性比较大,而自由基的活性比较小,刚才我们已经讨论过了,那么无功合效应的单体呢,它啊不活泼,自由基确实非常的活泼,比如说维烯,氯外烯就是跟我单体,单体的活性比较大,那么自由基呢,比较稳定,而醋酸乙烯子氯烯这些无共能效应的,或者功能效应比较弱的单体呢?啊,自由基非常火泼啊,单体那么现在就出现一个问题了,我们如果把苯乙烯那么一个很活泼的单体跟一个。醋酸乙烯酯非常不合泼的一个单体进行共聚反应,大家想一想会出现什么个情况?那么你会发现,你如果去做实验的话,你会发现,如果苯乙烯量非常非常少,比如说1%,那么你会发现整个反应它是不反应的。为什么会不反应呢?你仔细推敲一下,因为苯乙烯的单体的活性远远的要比醋酸乙烯质来的活泼,所以呢,自由基一形成的时候呢,这苯乙烯呢,就先把跟自由基反应,那形成的什么?形成的是苯乙烯的自由基,那么这个苯乙烯的自由基呢,它是非常稳定的,它呢很难跟一个不活泼的单体醋酸乙烯酯反应,所以呢,苯乙烯这时候实际上就变成了醋酸乙烯酯的阻基剂。非常有意思,是不是苯乙烯量很少的时候,整个供给体系它是不反应的,苯乙烯量很多的时候怎么样?苯乙烯量如果很多,那当然苯乙烯自由基它可以跟这个苯乙烯反应。所以呢,呃,形成了苯乙烯自由基,苯乙烯自由基呢,不会跟四川乙烯起,所以呢,它实际上形成的是苯乙烯的军剧,当本乙烯反应完了以后,他最后就结束了13乙就最后圣代体系里面,所以这个反应是非常有意思的一个反应。那么从急性效应来看呢,我们的推电子的这个取代机呢,通常会使西类单体单键双键的带负电机,而西电子集团呢,则会带静电机。所以呢,两个极性相反的单体往往容易共结,而显的有交替这么一个现象,一些男经济的单体,比如说马鞍酸苷,它呢能够跟极性相反的单体,比如说苯乙烯或者乙烯剂免一类来构聚。啊,这是急性效应,那么从胃主的角度上来看呢,乙酸取代的它空间效应呢,往往是不明显,而且那么它酸取代了以后呢,它的这个取代机的这个电子效应呢,更强,会使得单体的活性呢给提高,而123起代的时候呢,往往是有胃主的,所以呢,它的这个不利于这个供给,会使自由基的活性下降。那么接下来呢,我们要来介绍一个QE概念,那么QE概念是怎么来的呢?我们想一想,如果我们有十种单体,那么我们如果要分别测这十种单体配对来的近距离的话,我们要做多少次实验啊,大概要做45次的这么一个实验,那么如果单体更多,那么这个实验的数量呢,会大幅度的增加,那么有没有可能我们通过一种半理论半经验的一种。关联式来估算进击率,从而大幅度的来减少我们实验测定近距离的这个次数呢,对于科学家提出了这么一个,根据有机化学的一些理论,提出了QE概念,QE的方程这么一个说法。那么。共聚数据常从有机化学的角度上来说呢,我们的反应数据常数呢,通常跟共轭效应跟极限效应相关,所以呢,它的供给数据常数呢,希望呢,能够跟共轭效应跟极性效应联系起来。那么。所谓的QE方程呢,它就是定义每一个单体和一个自由基的,它有一个共和参数Q,那是描述用Q来描述单体的共轭的程度,用这个这个e来描述单体的。极性效应,那自由基的供能效应呢?它用细人描述,而这个自由基的。这个极性效应呢,被认为它跟单体是一样的,所以呢,都是用e来描述,那么根据这个QE的这个方程呢,它假定我们的数列函数呢,它用共额这个参数Q,那它是成正比的,而电。电荷的极性效应呢,对阻力常数的影响,是通过这么一个指数的一个形式来反应的,所以根据这个假设呢,它就可以非常方便的写出供给数据常数跟共轭效应和这个电子效应的这个参数之间的关系,那比如说K1呢,它等于P1乘上Q1,然后是。一一平方的指数的一个关系,这么一个式子。你看从以此类K呢,我们可以写出K12 K21 KK22,那么有了这些数理方程内以后,这个数立常数的表达式式以后呢,我们就可以根据进距率的定义呢,我们可以写出进距率跟Q和e之间的关系,那么比如说I1等于这么一个式子,R呢等于这么一个式,那么我们会发现I,为什么我们会用描述I跟R呢?我们实际上需要四个参数,Q1 Q2112。那是不是把事情变得更复杂,现在不是这样的,我们如果。规定。苯乙烯,比如说规定苯乙烯的Q为1.0 e为负的0.8,那么这样的话呢,我们在这个式子里面呢,我们每个单体都去跟苯乙烯反应。然后测出I跟R,这样呢,我们就可以根据这个式子呢,来估算出。这个单体的QQ字和e字,那么有了这个这个单体的所有的单体的Q值跟e字都计算出来了以后呢,我们就可以通过这个式子来估算这个隔着单体对之间的I和R。
所以呢,有了这个听力方程式以后呢,我们可以非常简单的来预测单体的近距离。同而同时呢,我们也可以对这个通过Q脂来粗略的判断这个单体的活性,可以通过意制来比较单体的一个极性。那么根据Q意值呢,我们可以来判断这个某一个单体对它固共聚合的行为。比如说如果Q1值比较大,醋酸乙烯子跟本式它们的Q值是相差很大的,所以呢,很难共聚。如果Q1之相近的单体呢,是容易共聚的,那轻人它是通常为理想共制,而一之相差大的单体呢,它通常呢,是容易形成一个交替工具的一个倾向。最后呢,我们简单的介绍一下这个工具数率,那工具的数立呢,实际上还是比较复杂的,它比我们军据的这个数据常所较复杂,那主要呢,它的。哥哥。中止的这个机缘反应呢,要来的多,然后增载的数理产生的要来的多,那我们稍微了解一下可以了。